鋰硫(Li-S)電池被認(rèn)為是*有前途的儲能設(shè)備，由于硫陰極的高理論比容量(1675 mAh g?1)，它提供了2600 Wh kg?1的能量密度。然而，幾個主要的技術(shù)問題仍然阻礙著Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用，包括硫和Li2S的絕緣性質(zhì)，可溶性多硫化物擴(kuò)散引起的“穿梭效應(yīng)”，以及鋰化/脫鋰過程中的體積變化。因此，*的Li-S電池仍然存在硫利用率低、循環(huán)壽命不令人滿意以及反應(yīng)動力學(xué)緩慢的問題。
 
  為解決上述問題，上海上自儀轉(zhuǎn)速表廠該工作設(shè)計并合成了一種3D金屬有機(jī)框架(MOF)，通過將偶氮功能化的配體與路易斯酸性的鋯氧簇(即Zr-MTAC)整合，并將其用作高性能Li-S電池的正極宿主材料。Zr-MTAC可以通過物理限制和化學(xué)吸附有效地捕獲多硫化物，其中豐富的偶氮基團(tuán)充當(dāng)電子傳輸通道以促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化期間的電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致加速的氧化還原動力學(xué)、改進(jìn)的庫侖效率和增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論(DFT)計算表明，上海新躍儀表廠偶氮基團(tuán)和鋯氧簇合物可以有效地降低多硫化物轉(zhuǎn)化的活化能并加速多硫化物的催化轉(zhuǎn)化。該工作凸顯了偶氮功能化MOF材料在開發(fā)儲能器件方面的潛力，為高性能Li-S電池提供了一種實(shí)用可行的解決方案。
 
  1. 金屬有機(jī)框架(MOF)合成和表征
 
  圖 1 展示二者設(shè)計結(jié)構(gòu)，均以[Zr6(μ3-O)8(O)8]8--簇為8連接節(jié)點(diǎn)，分別搭配對應(yīng)配體形成 flu 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，核心差異為偶氮基團(tuán)的有無；通過PXRD、FT-IR、TEM、SEM-EDX、XPS等表征(圖2)，證實(shí)二者物相純度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及化學(xué)組成，明確 Zr-MTAC 中偶氮基團(tuán)的存在，驗(yàn)證了兩種 MOF 的*合成，為后續(xù)電化學(xué)性能研究奠定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖1. MOFs結(jié)構(gòu)設(shè)計的示意圖
 

圖2. Zr-MTAC和PCN-521的結(jié)構(gòu)和組成表征
 
  2. Li-S電池電池的動力學(xué)性能和循環(huán)性能
 
  通過CV曲線、塔菲爾曲線等測試，顯示Zr-MTAC/CP電極的氧化還原峰更顯著、Li2S成核與溶解效率更高、交換電流密度更大，且能有效抑制穿梭效應(yīng)，Li?擴(kuò)散系數(shù)更優(yōu)，體現(xiàn)更優(yōu)異的多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)(圖3)；通過恒流充放電、循環(huán)性能、倍率性能等測試，證實(shí)上海儀表四廠 S@Zr-MTAC 正極組裝的Li-S電池，在不同倍率下均展現(xiàn)更高放電容量、更低電位滯后，1.0 C下1000次循環(huán)容量衰減率僅 0.037%，4.0 C時仍保持 856.5 mAh/g 容量，有效提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(圖4)，二者從動力學(xué)機(jī)制與實(shí)際電化學(xué)性能兩方面，全面印證Zr-MTAC/WWW.shhzy3.cn 作為Li-S電池正極宿主材料的顯著優(yōu)勢。
圖3. Zr-MTAC和PCN-521作為硫陰極主體材料的電化學(xué)動力學(xué)
 

圖4. 用S@Zr-MTAC和S@PCN-521陰極的Li-S電池的電化學(xué)性能
 
  3. Zr-MTAC 與/WWW.shsaic.net/ PCN-521 對LiPSs的化學(xué)吸附及 DFT 計算
 
  通過紫外-可見光譜顯示Zr-MTAC對多硫化物吸附能力*強(qiáng)，溶液近無色；XPS光譜證實(shí)Zr-MTAC與 Li2S6間存在強(qiáng)化學(xué)作用，出現(xiàn) Li-N鍵且S 2p、N 1s 結(jié)合能偏移；DFT計算表明Zr-MTAC對Li2S6、Li2S4的結(jié)合能更高，對各階段多硫化物(LiPSs)的化學(xué)吸附更強(qiáng)；吉布斯自由能計算顯示 Zr-MTAC 降低多硫化物還原反應(yīng)能壘，尤其加速 Li2S2到 Li2S 的決速步，證實(shí)其通過偶氮基團(tuán)與鋯氧簇協(xié)同作用抑制多硫化物穿梭。
 

  圖5. Zr-MTAC/WWW.shyb118.com和PCN-521對多硫化物的化學(xué)吸附行為及DFT計算反應(yīng)路徑
 
  之，通過偶氮功能化MOF的結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成，作為Li-S電池中高效的正極宿主材料。引入的偶氮基團(tuán)不僅能夠有效捕獲多硫化物，還能作為電子傳輸通道以加速固態(tài)Li2S的成核/溶解。偶氮基團(tuán)與鋯氧簇的協(xié)同效應(yīng)已被證明可以降低正極側(cè)的反應(yīng)能壘并促進(jìn)多硫化物的催化轉(zhuǎn)化。該工作為Li-S電池中的MOF宿主材料提出了一種有前景的配位結(jié)構(gòu)設(shè)計策略，有效展示了其應(yīng)用潛力。
 
  相關(guān)成果以“Azo-Bridged Metal?Organic /WWW.shyb118.com/Frameworks with Robust Zr6?Cluster Nodes: A Dual-Functional Design for Suppressing/WWW.shhzy3.cn/Polysulfide Shuttling in Lithium?Sulfur Batteries”為題，發(fā)表在《Journal /WWW.shzy4.comof the American Chemical Society》上(DOI：10.1021/jacs.5c16469)，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)碩士研究生孟偉和博士研究生王耀達(dá)為共同*作者，南京大學(xué)李承輝教授、金鐘教授、袁帥教授和趙培臣研究員為論文的共同通訊作者。